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20世纪80年代，阻燃型输送带开始从英国普及我国阻燃型输送带则是在近十几年才开始迅猛发展。目前，我国阻燃型橡胶输送带以井下煤矿为中心，为煤矿井下输送带的使用提供安全保障，随后便迅速扩大到化学、机械、食品、轻工等部门，其产量已占我国输送带总产量的20％以上。本文通过技术检索，对国内阻燃橡胶输送带中阻燃体系的应用进行了综述，并对一些在输送带中具有应用前景的新型阻燃体系进行了介绍。
一、卤素阻燃体系卤素阻燃剂主要是通过气相阻燃发挥阻燃作用，真正起到阻燃功效的是阻燃剂受热分解形成的卤化氢，它能捕捉橡胶高分子在燃烧过程中形成的高活性H一与OH一生成低活性的X一，通过减缓和终止燃烧链反应而实现对橡胶基质的阻燃。此外，生成的卤化氢气体本身不可燃、密度大，覆盖在燃烧区域还可起到稀释与屏蔽作用，增强阻燃效果。氟系(F)、氯系(C1)、溴系(Br)、碘系(1)4种卤素的阻燃效率不仅与其相对原子质量近似成正比关系，~OF：CI：Br：I=I．0：1．9：4．2：6．7，也与C—X键的强度有关。C—I键强度太低，因此碘化物不稳定，无法作为阻燃剂使用；氟衍生物则十分稳定而不利于猝灭火焰中的自由基；溴系阻燃剂因为C—Br键键能tLC—C1键低，在燃烧过程中能更为适时地生成溴自由基及溴化氢，其阻燃效率高于氯系阻燃剂。十溴二苯醚作为橡胶工业溴系阻燃剂的主要产品，由于其阻燃效率高、性价比位居现有各类阻燃剂前列，适用于多种橡胶且对基材性能影响小，而受到了广泛应用。含氯阻燃剂中最为常用的有氯化石蜡、氯化聚乙烯等，氯化石蜡既是烃类弹性体中常用的含卤阻燃剂，也是橡胶加工中常用的增塑剂。但随其用量的增大，橡胶阻燃制品的拉伸强度、拉断伸长率(国家标准已规定“扯断”改为“拉断”)等综合物料机械性能均下降且硫化时间延长。含氯量30％-40％的氯化聚乙烯既是高分子材料又是阻燃剂，可单独使用制造阻燃制品。与氯化聚乙烯类似的是氯丁橡胶(CR)，CR中含氯质量百分数为40％时就具有延燃自熄性。采用CR与天然橡胶或丁苯橡胶配合使用，再配以三氧化二锑、氧化锌、氯化石蜡以及ATH复合阻燃体系时，可制备阻燃性能要求较高的的橡胶输送带制品，氧指数最高可达50％～60％。采用100份氯丁胶作为基体材料，配以10份Sb：0。、15份氯化石蜡作阻燃配方，制备得到的阻燃输送带覆盖胶，硫化胶拉伸强度可达到20MPa，拉断伸长率达500％，氧指数达38％。卤素阻燃剂与锑化合物(主要为Sbz0，)具有协效作用，所谓协效作用是指由两种或两种以上组分构成的阻燃系统，其阻燃作用大于任一组分单独使用所取得的阻燃效果。卤一锑复合协效体系在受热时分解放出氢卤酸，它们与Sb0。反应生成SbXs、SbOX，SbX，分子的外电子层存在空轨道可接受其他原子、原子团的电子，可进一步还原成金属锑。因此，气相中的SbX分子可起到捕捉橡胶燃烧过程中形成的高活性H一、OH一的“陷阱”作用。SbXs在固相中还可起到促进橡胶形成难燃的炭质层和碳化物，这对于阻燃橡胶输送带具有重要意义。因为输送带吸收的热量与摩擦系数成正比，而生成的炭质层能降低橡胶的摩擦系数，使输送带基体升温速度减慢。另一方面，炭质层具有良好的隔热、隔质作用，它可以降低外部热辐射向下覆盖胶的传递，减缓可燃气体的生成速率，保证输送带在运行过程中滚筒表面温度不超过300~C。柳学义等在研究氯化丁基橡胶阻燃材料时，为提高氯化丁基橡胶的阻燃性能，根据卤素阻燃剂与Sbz0，的的协同效应，辅以Sb：O，与氯化石蜡做阻燃剂，并与CR以质量比50／50并用，可大幅提高材料的阻燃性能。进一步研究发现，氯化石蜡的加入会恶化加工工艺性能。为改善加工性能，以十溴二苯醚／Sb03／白炭黑作阻燃体系的配方并进行特殊的化学改性，其阻燃效果达UL94V一0级。卤素阻燃剂作为传统阻燃剂中的一大类，尽管具有阻燃效率高，性价比高等优于其它类阻燃剂的优点，但在燃烧过程中生成大量的烟与有毒腐蚀性气体，严重危害环境及人类健康。欧洲法院早在2008年就以程序有误否决了RoHS指令中把十溴二苯醚作为严格限制使用多溴二苯醚的例外来处理的决议。目前，十溴二苯醚、氯化石蜡等卤素阻燃剂虽仍在使用，但近年来其研究和应用已逐渐减少。因此，必须寻找该类阻燃剂的替代产品，开发环境友好的阻燃剂，使产品更好地供应国际市场。
二、磷系阻燃体系磷系阻燃剂品种繁多，用途广泛，具有低烟、无毒等优点，是各类阻燃剂中较为复杂，也是研究较为充分的一类。磷系阻燃剂可分为含卤有机磷系、无卤有机磷系、无机磷系三大类，含卤磷酸酯大都为同时含有氯、溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯。卤代烷基磷酸酯作为一类添加型增塑阻燃剂，其阻燃性能优异，应用广泛。无卤有机磷系阻燃剂中主要有芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯、膦酸酯等，无机磷系阻燃剂中则主要有红磷、聚磷酸铵(APP)。其中，芳香族磷酸酯与APP在阻燃橡胶输送带中应用较多，阻燃效果良好。磷系阻燃剂阻燃作用机理有3类：一是固相中酸催化成炭，形成炭层的隔热、隔氧作用。二是含磷酸或聚磷酸形成的表面屏障，抑制火焰，阻隔热流和氧气。三是阻燃剂受热分解产生PO一、HPO一自由基，捕捉橡胶受热分解形成的高活性H一与0H一，而使火焰熄灭。相比红磷及其它无机磷系阻燃剂，有机磷系阻燃剂与聚合物基体相容性好，对材料的物理机械性能影响较小，且通常具有阻燃增塑的双重功效，并可替代卤系阻燃剂，使产品实现无卤化阻燃。APP是近30年来迅速发展起来的高效无卤膨胀型阻燃剂，热稳定性好，P—N阻燃元素含量高，产品接近中性，其阻燃性能持久，无毒抑烟，可单独使用。APP的另一重要用途是作为酸源，与碳源及气源并用，组成膨胀型阻燃体系。
三、无卤环保阻燃体系1．无机阻燃剂无机阻燃剂常温下热稳定好、不挥发，受热时分解吸热并产生CO、H0、NH。等不燃气体，不产生有毒腐蚀性气体，属于环境友好型阻燃剂，具有很高的安全性。在橡胶输送带中常用的无机阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(Mg(OH)：)、滑石粉、氢氧化钙等。ATH、Mg(OH)2作为橡胶输送带中常用的阻燃填料除了具有阻燃、抑烟、降低余烬时间的作用外，还使输送带具有抗打滑的作用。其阻燃机理主要为吸热阻燃机理，这类阻燃剂在受热分解时吸收大量的热量是其可作为阻燃剂的主要原因，同时分解产生的水蒸气及其它不燃气体在燃烧区能起到稀释可燃气体浓度的作用，而热分解残余物可形成保护层为下层聚合物基体提供保护。张保卫等研究了分别以ATH、Mg(OH)填充SBR，对比二者对SBR阻燃效果的影响发现，填加量都为120份时，单用ATH[t~的极限氧指数(LOI)高于单用Mg(OI-I)2，ATH具有更好的阻燃效果，且LOI值随着ATH填加量的增加而升高，燃烧过程中无可见烟雾。进一步研究表明，粒径微细化后的ATH不仅能有效提高SBR的LOI值，还能保持一定的拉伸强度、定伸应力等性能。无机阻燃剂本身的阻燃效能相对较低，需要在填加量很大时才能具有良好的阻燃效果，而大填加量会恶化橡胶材料的物理性能与加工工艺性能。因此，在实际应用过程中通常采用添加两种或多种阻燃剂复配，利用阻燃剂之间协效作用、使用粒径超细化的无机阻燃剂、表面改性、添加相容剂等方法提高橡胶与无机阻燃剂之间的相容性，降低添加量，提高材料的阻燃效果。罗权煜等在研究ATH阻燃性能时发现，将ATH与SbzO，并用于NBR时可产生较好的阻燃协同效应，提高橡胶基质的阻燃性能。张琦等以Mg(0H)为阻燃剂，研究不同粒径的Mg(OH)z对EPDM复合材料阻燃性能及物理性能的影响。结果表明，在相同填加量时，纳米级Mg(OH)2／EPDM复合材料的阻燃性能高于微米级复合材料，且纳米级Mg(OH)JEPDM复合材料机械性能也远高于微米级复合材料。纳米级Mg(OH)：由于存在表面效应、体积效应，与橡胶相容性好，在提高阻燃性能的同时还具有优异的补强性能。尹德荟等在研究相容剂在提高无机阻燃剂与橡胶间相容性时，以ATH阻燃SBR，采用甲基丙烯酸作相容剂。试验结果表明，当MMA用量为20份时，随着ATH用量的增大，复合材料的物理机械性能大幅提高，但氧指数基本不受MMA用量的影响。综上所述，以ATH、Mg(OH)：为代表的无机阻燃剂集合了阻燃、抑烟、填充、无卤环保等多重功能，且与某些阻燃剂具有协同作用。其来源易得，价格低廉，是无卤阻燃剂在工业应用中较为广泛的一类。虽然存在阻燃效能低，填加量大，与橡胶相容性差，降低材料的物理性能等问题，但目前工业上应用的粒径超细化技术、表面改性技术等技术能很好的克服上述问题，为进一步提高无机阻燃剂的综合应用价值，应将多种先进加工技术融合于同一工艺过程或体系之中，开发多功能阻燃剂。2．膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以P、N、C元素为核心成分的无卤环保新型复合阻燃剂，通常由碳源、酸源、气源3部分组成。(1)碳源是能生成膨胀多孑L炭层的物质，如季戊四醇(PER)及其二缩醇等。(2)酸源是在加热条件下能释放无机酸的化合物，如本文前述提及的磷系阻燃剂聚磷酸铵(APP)。(3)气源则是受热能放出惰性气体的化合物，一般为三聚氰胺、尿素等。IFR在燃烧过程中各组分间发生化学反应，形成类似于泡沫状的多孔膨胀炭层，该炭层能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用。IFR最早广泛应用于防火涂料及部分塑料中，近年来才开始在橡胶中应用，并取得一定的发展。但IFR也存在诸如使用量大(一般在20～50质量份)、与聚合物相容性差等缺陷使其应用受到限制，与无机阻燃剂类似，采用添加协效剂、相容剂、微胶囊化处理等方法以提高IFR的阻燃效能，降低使用量。Liu等人在研究氧化锆(ZrO：)对以APP与PER构成的膨胀阻燃体系阻燃SBR中的协同作用时发现，在只填加7O份IFRs时(质量~tAPP／PER=2：1)，SBR的LOI值由22．5提高到29．5，材料阻燃效果达UL94V一2级。当填加66．6份IFRs，3．4份ZrO2时，SBR的LOI值与单独填加70份IFRs时相同，经过化学改性其阻燃效果达UL94V一0级。锥形量热仪数据显示，在35kW／in热辐射强度下，未填加阻燃剂的SBR的峰值热释放速率(PHRR)为3071kW／m，填加7O份IFRs时PHRR降低至641kW／m。当填3166．6份IFRs，并配以3．4份ZrO2时，PHRR降低至431kW／m，PHRR降低十分显著，阻燃效果优异，且具有明显的成炭倾向。王锦成等以三聚氰胺一甲醛树脂预聚物对APP—PER—ME(质量比=3：l：1)膨胀阻燃体系进行微胶囊化处理后，并研究其在NR中的应用。数据表明，填加70份微胶囊化阻燃剂与填318o份未经微胶囊化处理阻燃剂的的阻燃性能相当，填加量相同时，微胶囊化阻燃剂与未经微胶囊化处理阻燃剂相比具有提高胶料拉伸强度、拉断伸长率等物理性能。可见，微胶囊化处理可明显提高IFR与橡胶的相容性，提高阻燃效果，降低阻燃剂的使用量。此外，微胶囊化处理的阻燃剂还具有一定的补强作用，提高胶料的物理性能。3．橡胶／层状硅酸盐纳米复合阻燃材料橡胶／层状硅酸盐纳米复合材料中所用层状硅酸盐是指具有层状结构的黏土矿物，包括蒙脱土、高岭土、沸石、蛭石等。目前研究较多并取得实际应用的主要为蒙脱土(MMT)、高岭土等少数几种层状硅酸盐矿物质，其中又以MMT应用最为广泛，效果最好。这是因为MMT单位晶层是由上下两层硅氧四面体与中间一层铝氧八面体以共用氧原子方式结合形成的2：1型硅酸盐晶体结构，晶层厚度约为1nm。晶层间高度可变，且片层问吸附有可交换的层间阳离子，层间可交换阳离子的存在使我们可利用离子交换的方式，以长链有机烷基季铵盐对MMT进行有机改性插层处理后制得有机蒙脱土(OMMT)，OMMT片层间距足以容纳旋转半径为上百埃的聚合物分子链插入。采用简单、经济、高效、实用的熔融插层复合法可实现OMMT在橡胶基体材料中的纳米级分散，制备橡胶／OMMT纳米复合材料。由于OMMT特殊的层状结构与扩大的层间距，使橡胶大分子链能进人OMMT片层间，在填加少量的OMMT时即可形成特殊的插层一剥离型微观复合结构。这种特殊微观结构具有良好的阻隔外部氧气与热流向材料内部的扩散作用，减缓材料分解速率，层状结构还能使限制大分子链段的热运动，从而提高材料的热稳定性。正是这种特殊结构的存在，赋予了橡胶复合材料良好的以锥形量热仪表征的阻燃性能，大幅降低材料在燃烧过程中的热释放速率及质量损失速率并具有明显的促进成炭作用。此外，由于纳米效应的存在，在橡胶中以纳米分散的OMMT使复合材料的热稳定性、耐老化性能、耐磨性能、拉伸强度等性能得到改善。陆晓东等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性MMT制备OMMT，采用熔融插层法制备SBR／OMMT纳米复合材料，并研究了其阻燃性能。结果表明SBR大分子能有效插入OMMT片层间，形成插层型纳米复合材料，而不能有效插入钠基蒙脱土片层间；将0MMT与高抗冲聚苯乙烯制成阻燃母粒能进一步提高SBR的插层效果。OMMT可以明显改善SBR／OMMT纳米复合材料的阻燃和抑烟性能。刘军辉等人分别以氯丁胶乳、CTAB对MMT进行改性，研究改性后蒙脱土在输送带胶料中的阻燃导静电应用效果。结果表明，改性蒙脱土可有效改善胶料的拉伸性能、阻燃性能、导电性能，且以CTAB插层剂改性的蒙脱土对胶料性能的改善效果明显优于以氯丁胶乳改性的蒙脱土，蒙脱土可作为阻燃导静电输送带胶料的有效阻燃填充剂。谷正等采用机械共混法制备COMMT纳米复合材料，对复合材料的结构、性能及在输送带中的应用进行研究。结果表明，制备的CR／OMMT纳米复合材料具有半剥离型微观结构，当OMMT用量仅为3份时，复合材料的耐热空气老化性能、拉伸强度、撕裂强度显著提高，OMMT对CR具有良好的补强作用。在输送带覆盖胶中采用OMMT部分替代炭黑，覆盖胶的拉伸强度和撕裂强度略有增大，耐磨性能显著提高。可以看出，改性后的MMT是一种综合性能优异的阻燃填充剂。但就阻燃性能而言，单独使用蒙脱土制备的复合材料的良好阻燃性仅体现在以锥形量热仪测试中可显著降低材料的热释放速率与质量损失速率，在以垂直燃烧、氧指数法、UL94法表征材料的阻燃性能时其效果并不显著。因此在输送带的实际应用中，为达到相关标准，提高产品的综合性能，需与其他阻燃剂复配使用。
四、阻燃输送带的应用展望随着人们安全环保意识的不断增强，产品的安全与环保受到极大重视。对阻燃输送带而言，面临着要求愈来愈严格的防火安全标准与限制使用卤素阻燃剂两个现实挑战。近年来，有关传统卤素阻燃剂在橡胶输送带中的应用研究正在逐年递减，无卤阻燃剂的开发应用则在逐年增加。膨胀阻燃技术、纳米复合技术、微胶囊化技术、无机阻燃剂超细化技术等的不断发展和应用，为现有阻燃剂实现无卤、低毒、多功能化、环保化提供了有力的技术支持。寻找开发新型高效、多功能化环保型阻燃剂，将是阻燃输送带的重要发展方向。
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